石墨烯修饰隔膜消除局部温度热点稳定锂金属负极

锂离子电池是一种先进的电化学储能技术，用于便携式电子设备和电动汽车可是，传统的以石墨为负极的锂离子电池比容量低，能量密度接近极限，难以满足人们对高能量密度二次电池的需求锂负极具有极高的理论比能量和最低的电化学电位，被认为是高能量密度二次电池极具竞争力的候选材料但在实际情况下，金属锂由于其高电化学活性和枝晶形貌不均匀的沉积特性，会大大缩短电池的使用寿命，从而导致热失控等安全问题

最近，Xi交通大学化学工程学院的汤唯教授与新加坡A*STAR材料工程研究所的刘兆林教授和上海空间动力研究所的谢景英首席研究员一起，建立了一个传热和电化学沉积的耦合模型，研究了不同沉积电流和过电位下锂沉积体系的加热功率，温度和锂离子分布的时空演化该模型表明，锂枝晶尖端存在局部温度热点，局部热点的存在加剧了局部锂沉积的不均匀性，进一步促进了锂枝晶的生长通过引入石墨烯片覆膜作为原位热分散介质消除局部温度热点，可以有效抑制枝晶生长，实现均匀致密的沉积形貌和高效稳定的循环复合隔膜锂铜半电池在1ma·cm—2的电流密度下可实现库仑效率为95%的稳定循环和超过240次循环在常规PP隔膜下循环的锂金属电极，在循环库仑效率下降到60%左右后，可以用复合隔膜代替Rdquo高达95%以上的库仑效率稳定高效的循环和相对均匀的锂沉积形态此外，复合膜负载有30.06mg·cm—2的锂

1.锂沉积的热力学特性模拟。

传热—电化学沉积耦合模型揭示了不同沉积过电位和电流密度下不均匀锂沉积尖端的局部温度热点锂电极表面原有缺陷导致电场分布不均匀，锂离子通量局部集中，反应电流密度大，导致锂离子优先沉积在尖端区域，具有超高的产热率传统液体电解质和聚合物膜的高生热率和低热导率导致枝晶尖端出现明显的局部温度热点

图1锂枝晶形貌，生热率和锂离子分布的演变。

2.高导热复合隔膜

电化学剥离法可以获得优异的单层/少层石墨烯分散性，简单的真空抽滤法可以获得石墨烯叠层覆盖商用膜的复合膜与原膜相比，复合膜的离子传输特性和机械强度更好，润湿性和面内热导率都有很大提高

图2石墨烯和复合膜的表征。

3.锂的沉积特性和电化学性能

商用PP隔膜的结构特点和电极表面原有的缺陷导致锂沉积过程中形成枝晶和局部温度热点温度热点的存在加速了锂离子在枝晶锂沉积尖端的聚集，从而进一步加剧了锂枝晶的生长而复合膜表面具有高导热性能的石墨烯层可以及时扩散积累的热量，有效避免枝晶恶化与复合隔膜半电池相比，空白隔膜半电池循环后，在铜集流体的表面上观察到大量不规则的树枝状锂沉积物，复合隔膜半电池实现了相对均匀的沉积形态因此，复合膜电池在1ma·cm—2的电流密度下可实现240周以上的长循环稳定性，CE在95%以上此外，在空白隔膜下循环后性能下降的锂金属电极可以在复合隔膜下使用Rdquo以获得更好的表面形态和循环稳定性

图3锂离子沉积特性研究。

半电池和对称电池的性能。

4.锂金属电池的全电池性能

NCM811电池进一步验证了高导热隔膜消除局部温度热点和抑制锂枝晶的有效性该复合隔膜不仅在具有表面容量的常规正极电池中获得了更稳定的循环和容量保持率，而且在与30.06mg·cm—2的超高表面容量正极电池匹配时也获得了良好的容量保持率和Rdquo特点

图5 NCM 811正极全电池的电化学性能。

基于电化学沉积—传热耦合模型，研究了锂枝晶周围生热率的演化及其与局部枝晶生长的关系快速的局部电化学沉积容易导致热量积累和温度热点，导致锂枝晶快速生长，进而导致更严重的热点在膜表面引入具有高热导率的石墨烯层作为原位热扩散介质，可以有效消除温度热点，消除枝晶快速劣化的潜在风险，获得更加均匀的锂沉积形貌和稳定高效的电化学性能该研究为深入了解锂枝晶的生长和演化提供了独特的热力学视角，为有效保护锂金属阳极和促进锂金属二次电池的实际应用铺平了道路

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